擴散滲析在酸回收應用領域

1． 鈦材加工業混合酸回收工藝

在鈦材加工過程中，一般需要用混合酸（硝酸和氫氟酸）洗滌表面，主要反應如下：

Ti+4HNO₃=H₂TiO₃+4NO₂+H₂O

Ti+6HF=2H⁺+[TiF₆]^2-+2H₂

一般來說，廢酸只能循環1-2次，因為當鈦的含量較高時，洗滌強度大大下降，達不到洗滌要求，當廢液中鈦的含量達到20g/l時，就廢棄，這時廢液中的主要成分為：

HNO₃: 4.5-5N;

HF: 3g/L

T_i⁴⁺(以TiF₄，[TiF₆]^2-等形式)：18-24g/L.

針對上述廢液，分別采用了科佳開發的4種膜進行了酸的回收，采用的膜堆單元有250L/day和5000L/day,兩種單元區別是膜面積的不同，表1列出了5000L/天的處理結果，可以看出，這幾種膜的酸回收率順序為DF120>Df120M>DF100?DF100M,而對鈦的截留率順序恰恰與此相反，這可能是廢液中不完全以T⁴⁺存在，一部分以[TiF₆]^2-的存在，因此分離效果，既與膜的固定基團含量有關，也與膜的含水量有關，根據上述實驗結果，有關廠家已被推薦采用CJAM-2膜，以犧牲酸的回收率來換取鈦的截留率，至今裝置已穩定運行了近3年。回收酸可用于酸洗，殘液中可用堿中和，提取氟鈦酸鈉，由于酸進行了回收，因此消耗更少的燒堿，整個過程很少的污染排放，其綜合應用流程圖1。

表1. 不同工業過程酸的回收結果

圖1. 鈦材加工行業廢酸回收及綜合利用工藝示意圖

2．  濕法煉銅業電解貧液中酸回收

傳統的銅的生產工藝采用廢石堆浸-萃取-電積工藝，由于浸出液含鐵高，致使在電解過程中有鐵的積累，每生產1噸銅將3.5m³ 電解貧液排除體系以消除鐵的富集。若將這部分酸返回堆浸，不利于維持浸出的pH值，墨西哥的卡拉尼亞（Cananea）就因為部分開路的電解貧液返回堆浸，使pH降低而影響細菌浸出和萃取效果，不得已，采用樹脂交換貧液中的酸，但效果不好；若用石灰中和，除造成酸和銅的損失外，還引發環境問題。用陰膜擴散滲析回收電解貧液中的廢酸再返回系統使用是處理該類廢液的方法（圖2）。上述4種膜對這類廢液的回收結果見表1，數據為來自工業應用的數據，處理量的大小為5000-6000L/day,這幾種膜的酸回收率順序為DF120>Df120M>DF100?DF100M,而對鐵的截留率均十分相近，這是由于兩種原因，一種是鐵主要以二價陽離子存在，膜對陽離子截留率很高，另一方面膜的含水量高對離子截留率是不利的，但由于有銅離子的競爭擴散，不影響鐵的截留率，而銅的“泄露”有益無害，可回收部分銅，因此針對該過程已建議企業采用CJAM-1膜，該膜的工業規模運行已達一年，其性能基本未發生變化。

有關廠家根據擴散滲析結果作過經濟效益分析。某廠生產1噸電解銅需開路電解貧液3.5m³, 當生產能力為2000噸/年時，需開路電解貧液總量7000噸/年。 按電解貧液中的平均含酸量172g/l，交換酸回收率80%計算，每年可回收硫酸963.2噸。按目前每噸硫酸價格400元計算，每年可節約硫酸費用38 .5 萬元.

與中和法相比，廠房和設備費用相近，減少了石灰的消耗量為1100 噸/年，折合人民幣5.5萬元；減少動力消耗費用折合人民幣1萬元/年；減少工人工資2-3萬元/年；減少了因中和而帶走的銅損失約5 萬元；另外，帶來的環境效益也是無法用金錢來衡量的。因此每年節約費用至少52.5萬元。按處理量5m³/天的擴散滲析裝備約18萬元計算，達上述處理量只需購買兩臺裝置共36萬元，投資回收期僅0.7年。

圖2.電解貧液中廢酸的回收及其循環路線

3. 鋁材加工業中酸回收

同鈦才材加工需用氫氟酸-硝酸混合酸進行酸洗一樣,在鋁電子行業中,用鹽酸-硫酸混合酸對鋁電子產品或鋁材進行清洗。其一般的程序為：

原材料®前處理®水洗®一次腐蝕®中間處理®二次腐蝕®水洗®后處理®水洗®烘干。

其中腐蝕液采用硫酸-鹽酸混合酸(酸濃度5.5N), 經處理后廢酸液濃度為4N左右, 每天每條生產線的廢酸液排放量為10噸，某廠共有三條這樣的生產線，因此廢液的排放總量約30噸。用上述膜對該種廢液進行了滲析實驗，為確保酸的回收率，采用CJAM-3陰膜，酸的回收率高，對鋁離子的截留率也高。實驗結果表明，在酸性體系中，DF滲析陰膜對鋁-酸有十分好的分離效果，該技術除應用于鋁材加工業中外，同樣適用于電解鋁行業中，建議相關行業采用這種新技術。

該技術在安徽淮北東磁有限公司使用，結果表明：共使用512平方米規格裝置20套，每年回收廢硫酸59000立方米，相當于節約原酸9000噸，殘液銷售獲利80萬元，節省石灰中和費用100萬，投資回收期6個月以內。

圖3.淮北東磁集團的安裝現場

4． 有機物生產中酸回收

在很多有機物的生產中需要用酸作為萃取或反萃劑，或作為中間介質，間甲酚的生產就是一例。某間甲酚廠用硫酸作為介質（由于工藝保密，廢酸產生過程從略），每天產生約40立方米的酸性廢液，其組成為：硫酸23-25％，硫酸鈉6-7％，另含少量酚、苯及其他有機物（偶氮物），廢液呈紅棕色。由于含有有機物加之硫酸鈉的含量高不能返回使用（因低溫分離，硫酸鈉結晶影響分離效果），一直采用石灰中和，每天消耗石灰約一噸，產生8噸紅色的廢渣，造成環境的嚴重污染。現采用擴散滲析進行酸的回收，廢液中酸的濃度降低，回收酸的濃度高，回收酸基本無色，可以滿足回用的要求。廢液中硫酸鈉的濃度隨著膜的不同而不同，綜合考慮硫酸回收率和硫酸鈉的截留率，選用DF120M。此技術已被某廠使用，由于酸的殘液中酸的濃度大大降低，用化學法處理有機物的費用也大大降低，由當初投資預算的50萬元降為20萬元，該廠的含酸有機廢水經過擴散滲析和后續的化學處理后，廢水已達標排放。

5. 其他領域

產生廢酸的領域非常多，涉及Cu、Ni、Pb、Zn、Sn、Au、Ag、Al、Mg、Li、Ti、Ta-Nb、Re、V及U等多種有色、稀有及放射元素的加工、分離。科大功能膜研究室已經與企業合作，已成功開發了15種廢酸資源化集成分離工藝（圖4）。

圖4.已開發的15種廢酸資源化集成分離工藝一覽圖

   6. 總結與展望

理論上擴散滲析方法可以適用于任何產生廢酸液的體系，除上面已經提及的幾個工業應用領域外，還有諸如鋼酸工業、鈦白粉工業、稀土工業、有色金屬冶煉業、電鍍業、木材糖化業等，其共同特點是廢酸與鹽離子的分離或純化。但由于有些行業產生的廢酸量太大或廢酸的濃度過低，用該法投資大或回收酸的濃度低，這些都限制了擴散滲析的使用，但從環境保護和資源回收利用來講，擴散滲析進行酸的回收總比石灰中和要經濟些。

擴散滲析目前的應用還不象超濾、反滲透等膜過程那樣普遍，可能是由于幾個方面的原因造成的：1）處理量的限制，如一個500平方米的擴散滲析器，一天僅能處理5-8立方米；2）回收酸的濃度受平衡濃度的限制，也即回收酸不能高于原料廢酸的濃度；3）不能減少廢液的排放量，回收后的殘液仍不能直接排放。因此將來擴散滲析的研究方向也要針對這幾種缺點著手：

1)   研制選擇性好、酸的通量大的膜，可以增加廢液的處理量、減少膜的面積和裝置的有效尺寸；

2) 研制新型的擴散滲析器，象壓力驅動膜過程一樣，開發中空纖維式、卷式等膜包，使運輸、操作均大大簡化，并可以隨意組合（串或并）達到預期的處理效果；針對這點，科佳公司在863的資助下，已經成功研發出卷式擴散滲析組件及操作系統（圖5），相同膜面積下， 處理能力是板式的2-4倍。

3) 針對酸性廢液，研制系統工程，除了擴散滲析回收酸、降低廢液中的酸度外，也提出對殘液的生物或化學的處理方案，以達到排放的要求，正象前述的有機酸性廢液的處理一樣；

4)   將擴散滲析運用于附加值比較高的領域，如用于無機酸和有機酸（氨基酸）的分離。如在生產醫用氨基酸時，通常以干酪素為原料，由于在生產過程中，干酪素經鹽酸水解后，溶液的酸度一直再增大，影響水解過程的進行，一般用用離子交換樹脂脫酸，再生費用大，而且生產是間歇的；如果改為擴散滲析去除無機酸，則可避免這一缺點。這是一個十分值得推廣的領域，由于不追求回收酸的濃度，可以加大擴散滲析速度，并使原來生產過程可以連續進行。

擴散滲析由于操作簡單、幾乎不耗能源（除泵輸送液體外），也是其他膜過程不可取代的，因此它在市場上仍有用武之地，隨著環境保護意識的加強，其應用前景十分樂觀。

圖5. 科佳公司開發的卷式擴散滲析系統